一种利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法-凯发k8娱乐

本发明涉及碳酸钙制备，尤其涉及一种利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法。

背景技术：

1、磷石膏是一种常见的工业废弃物，主要成分除了二水硫酸钙外，还存在未完全分解的磷酸矿石、剩余的磷酸、氟化物、酸不溶物和有机物等众多复合物，其中氟和有机物对磷石膏的资源利用具有最大挑战性。据调查发现，每生产一吨磷酸就会产生4.5到5吨的磷石膏，磷石膏随意排放和堆积会对环境造成严重危害，损害地下水资源质量，浪费土地资源，导致生态退化。进行磷石膏资源化利用研究，既是解决环境污染的需要，也是发展循环经济、有效利用资源的需要，做好磷石膏的综合利用已成为我国磷化工工业能否实现可持续发展的关键因素之一。

2、碳酸钙是一种重要的无机化工填料，碳酸钙具有方解石、文石、球霰石三种晶型，其中方解石结构最稳定，文石次之，球霰石最不稳定。通过化学法制备的轻质碳酸钙粒径尺寸从纳米到微米级不等，颗粒形貌包括针棒状，空心球、方块状、花状、链锁形和多级结构等多种形貌，不同形貌的碳酸钙其结构不同，性能有差异，利用不同形貌的特点，可以在不同行业发挥它的最大价值，针棒状碳酸钙作为填充料在反应过程中易断开，提供活性位点，吸引橡胶分子连接，针棒状碳酸钙的增强补韧性能比普通填料的增韧性功能强，在材料中填充后，可以改善材料的强度、硬度及耐磨性等方面的性能，应用广泛。

3、现有专利cn107445189a公开了一种针状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括：用煅烧设备将石灰石制成氧化钙，并将氧化钙放入浆液容器中制备质量百分比浓度12-18％氢氧化钙的悬浊液；将制得的碳酸氢钙悬浮液加入活性助剂硬脂酸，然后投入反应釜中，在碳化反应加入晶体控制剂并进行搅拌，将二氧化碳和氮气混合后通入反应釜中进行碳化反应直至反应浆液ph＝6.5-7时，停止通气，得到纳米碳酸钙浆料；将制得的纳米碳酸钙浆料加入分散剂，搅拌均匀后静置陈化1-2小时得到分散纳米碳酸钙浆料；将分散纳米碳酸钙浆料进行压滤、干燥、粉碎即可。

4、但上述制备方法仍存在不足，一是该方案以石灰石煅烧制成氧化钙作为原料制备碳酸钙，成本较高；二是该方法需要严格控制反应工艺条件，否则针状产物的比例会大幅度降低，同时该方法制备的碳酸钙颗粒产品分散性差，容易团聚。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法，以解决现有棒状碳酸钙制备成本高以及分散性差的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法，包括以下步骤：

4、s1、将磷石膏脱硫钙渣、铵盐与去离子水混合制备钙离子浸取液，所述磷石膏脱硫钙渣与去离子水的固液比为1:(6～12)；

5、s2、将晶型控制剂、复合改性剂、二氧化碳吸收剂加入到钙离子浸取液中，控制溶液ph为8.5～10.0，通入二氧化碳气体，升温至30℃～80℃进行水浴加热，当ph为5.0～7.0时到达反应终点，经过滤处理得到碳酸钙，所述碳酸钙为棒状。

6、本发明中，以磷石膏脱硫钙渣作为原料，其主要成分为氧化钙，主要杂质有二氧化硅和少量铁铝镁。磷石膏脱硫钙渣是磷石膏还原制备硫酸过程中产生的钙渣副产品，是一种常见的工业废弃物，来源广泛，本发明以磷石膏脱硫钙渣作为原料，利用高效选择性试剂浸取钙离子，然后碳化制备棒状碳酸钙，可有效减少磷石膏脱硫钙渣作为废弃物对环境的污染，降低碳酸钙的生产成本，同时利用废弃物资源，可实现资源的再利用和循环利用。

7、在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s1中磷石膏脱硫钙渣的粒径为80目～200目；浸取的温度为30～60℃，搅拌速率400～800r/min，浸取时间2h～3h。

8、具体地，在步骤s1中，还包括对磷石膏脱硫钙渣的预处理，预处理包括将磷石膏脱硫钙渣进行粉碎处理，控制钙渣的粒径在80～200目，通过上述预处理可增大磷石膏脱硫钙渣的比表面积，促使浸取反应更充分。通过设置浸取反应的固液比为1:(6～12)，可促使浸取液中钙离子的浓度较低，有利于提高浸取的选择性，减少杂质的提取；浸取温度为30～60℃可提高浸取效率；而一定的搅拌速率有利于增加溶质的传质速率，提高浸取效率，上述工艺参数协同作用促进钙离子浸取。本发明通过控制固液比和原料比，反应温度等参数，浸取率最高可达到96％；同时浸取后抽滤生成的滤饼含有镁铝铁等金属离子，仍可以回收利用。

9、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铵盐包括氯化铵、醋酸铵和氨水中的一种或多种，磷石膏脱硫钙渣与铵盐的质量比为(0.52～1.2)：1。

10、具体地，磷石膏脱硫钙渣与氯化铵的质量比为(0.75～0.80)：1，磷石膏脱硫钙渣与醋酸铵的质量比为(0.52～0.60)：1，磷石膏脱硫钙渣与氨水的质量比为(1.15～1.20)：1。以氯化铵、醋酸铵或氨水作为浸取钙离子的选择性试剂，其中铵盐中的氨基离子可与钙离子形成络合物，提高钙离子的溶解度，有利于从磷石膏脱硫钙渣中选择性的提取钙离子。

11、在以上技术方案的基础上，优选的，所述二氧化碳吸收剂为三乙醇胺，三乙醇胺与磷石膏脱硫钙渣的体积质量比为(1～2)ml：6g。

12、具体地，三乙醇胺、二氧化碳和钙离子浸取液之间发生碳化反应，以生成碳酸钙沉淀，一方面，三乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，可促进二氧化碳与钙离子的反应，影响碳酸钙的产率；另一方面，三乙醇胺可与晶型控制剂协同作用，影响碳酸钙的形貌，三乙醇胺的加入促使溶液ph值为碱性环境，有利于棒状碳酸钙晶体的形成，同时三乙醇胺可能通过其表面活性和分子结构的特点，引导晶体形成棒状形貌。

13、在以上技术方案的基础上，优选的，所述晶型控制剂包括氧化铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种，所述晶型控制剂的加入量为铝离子浓度为0.0001～0.0002mol/l。

14、具体地，铝离子可以与碳酸钙晶体表面相互作用，通过吸附和配位等方式影响晶体的生长方向和形貌，在铝离子浓度为0.0001～0.0002mol/l时，铝离子可以引导碳酸钙晶体在某些晶面上生长，使得晶体更倾向于形成棒状结构；铝离子在溶液中的存在可以改变溶液的表面张力和界面性质，从而对碳酸钙晶体的生长方式和形貌产生影响；铝离子在一定条件下可能具有模板效应，即在晶体生长的过程中，可以作为晶体生长的模板，引导晶体形成棒状结构。

15、在以上技术方案的基础上，优选的，所述复合改性剂的加入量为磷石膏脱硫钙渣质量的1％～5％。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，所述复合改性剂包括阳离子表面活性剂、分散剂和稳定剂，所述阳离子表面活性剂、分散剂和稳定剂的质量比为1：(0.7～5)：(0.7～4)。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述稳定剂为硅酸钠或聚丙烯酸钠。

18、具体地，阳离子表面活性剂、分散剂和稳定剂在棒状碳酸钙的生成过程中具有协同作用，阳离子表面活性剂可以调控晶体的生长方向和形貌，分散剂可以促进微晶核的分散和稳定，稳定剂可以防止晶体的聚集和沉淀，三者共同作用可以协同促进棒状碳酸钙的形成，使得晶体在生长过程中保持分散状态，形成所需的棒状结构。其中，以十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，其疏水性部分可以吸附在晶体表面，而亲水性部分则朝向溶液中，形成对晶体生长方向的调控作用；阳离子表面活性剂还可以影响溶液的表面张力和界面性质，进而影响晶体的生长方式。聚乙烯吡咯烷酮的分子结构使其具有良好的分散性和吸附性，可以与碳酸钙微晶核表面发生相互作用，防止微晶核的团聚，促进微晶核的分散和稳定。稳定剂可与碳酸钙晶体表面发生相互作用，形成一层保护膜，防止晶体的聚集和沉淀，使晶体保持分散状态。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中钙离子浸取液的浓度为0.14mol/l～0.24mol/l，二氧化碳气体流速为80～110ml/min，搅拌速率400～800r/min。

20、具体地，低浓度的钙离子浸取液可能导致碳酸钙晶体生长速率过慢，而高浓度则可能导致晶体生长速率过快，故控制钙离子浸取液的浓度为0.14mol/l～0.24mol/l可控制碳酸钙晶体的生长速率，从而有利于形成棒状碳酸钙晶体；二氧化碳气体是用来提供碳源，促进碳酸钙晶体的形成，适当的气体流速可以确保充分的碳源供应，同时避免气体流速过快或过慢导致的碳酸钙晶体生长不均匀或过快过慢的问题，有利于形成棒状碳酸钙晶体；适当的搅拌速率可以保持反应体系的均匀性，有利于溶液中碳酸钙晶体的均匀生长，过慢的搅拌速率可能导致溶液中存在局部过饱和或不均匀的情况，而过快的搅拌速率则可能导致碳酸钙晶体的聚集和沉淀。本发明采用的是二氧化碳鼓泡装置，可以很好的控制二氧化碳流速，选用合适的晶型控制剂，并且控制好反应温度、钙离子浓度、ph等参数可以很好地调控碳酸钙晶体形貌。

21、第二方面，本发明提供了一种棒状碳酸钙，所述棒状碳酸钙采用如上所述的利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法制备得到，所述棒状碳酸钙的长径比为10～20。通过制备得到棒状碳酸钙，可作为塑料填充剂或橡胶制品、纺织品等的填料，具有广泛的应用前景。

22、本发明的一种利用磷石膏脱硫钙渣制备棒状碳酸钙的方法相对于现有技术具有以下有益效果：

23、(1)本发明以磷石膏制硫酸过程中产生的钙渣副产品为原料制备碳酸钙，降低碳酸钙的生产成本，利用废弃物资源，可实现资源的再利用和循环利用；本发明提供的制备过程工艺简单，能耗低，时耗短，对环境无污染，有利于工业化生产，扩宽了对磷石膏的综合利用；同时产品碳酸钙品质高，纯度可达98％以上白度98％以上，沉降体积2.5以上；

24、(2)通过加入三乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，促进了二氧化碳的水化，可以加快二氧化碳气体在溶液中的传质速率，进而加快反应速率，提高碳酸钙产率；并且可以控制成核位点进而调控形貌，与晶型控制剂协同作用可调控碳酸钙晶体形貌，促进棒状碳酸钙的形成；

25、(3)通过阳离子表面活性剂、分散剂和稳定剂混合形成复合改性剂，三者共同作用可以协同促进棒状碳酸钙的形成，使得晶体在生长过程中保持分散状态，形成所需的棒状结构，同时可提高产品分散性，减少团聚。