负极材料的制作方法-凯发k8娱乐

本公开涉及一种负极材料、一种包含所述负极材料的电极、一种包括所述电极的电池、一种制造所述负极材料的方法、以及所述负极材料的用途。

背景技术：

1、锂离子电池是化学和电化学储能系统中能量密度最高的可再充电储能系统(二次电池)，如目前高达250wh/kg。锂离子电池主要用于便携式电子器件领域，如笔记本电脑、计算机或移动电话，以及交通工具领域，如电动自行车或电动汽车。

2、对于电动汽车来说，需要更高能量密度的锂离子电池来增加车辆的续航里程。对于便携式电子器件来说，需要延长一次电池充电来延长使用寿命。

3、目前的锂离子电池还不能满足快速充电要求以实现例如电动车辆的可接受的充电时间。电池生产过程中电极与电解质之间的低润湿性被认为是快速充电过程中的性能限制因素之一。随着机动车所需的能量密度和功率密度的能量目标最大化所需的电极密度的增加，电极与电解质之间的润湿性进一步降低。与正极材料相比，石墨负极材料特别受到润湿性随着主要因电极压制过程造成的机械变形导致电极封装增大而降低的影响。

4、因此，本公开的目标是提供一种能克服或至少减轻现有技术的上述缺点的负极材料、其生产方法和用途。

技术实现思路

1、本发明人已经研究了石墨颗粒的压实如何影响润湿性，并且惊讶地发现，振实密度(也称为摇振密度)和粒度分布是控制石墨负极材料的润湿性的重要参数。振实密度是本领域公知的参数，并且描述了在机械振实含有粉末样品的容器后得到的增大的堆积密度。下面将详述其测量的细节。粒度分布也是一个公知参数。下面也将更详细地描述它。本发明人已经发现，相对较小的粒度与由低振实密度所反映的相对较低的填充密度的组合极大地改善了颗粒状负极材料的润湿性。不希望受理论束缚，这些发现可以合理化如下：低振实密度意味着材料不那么压实并且含有较多的电解质可进入空隙空间。粒度越小(如通过粒度分布的低d99值所反映)意味着表面积越大。较小粒度带来的较大表面积与低振实密度的组合意味着压实的负极材料将具有高毛细性，这是由于压实的材料内具有多得多的中空间隙和大表面积。预期该毛细性可以有助于润湿粒子表面。

2、因此，在本公开的第一方面，提供了一种包含石墨粒子的锂离子电池用颗粒状负极材料，其中所述颗粒状负极材料的粒度分布的d99值为20至75μm，1500次振实后的振实密度为0.7至1.2g/cm3，其中所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(i)的关系：

3、1500次振实后的振实密度*d99<55(g/cm3)*μm(i)

4、上述振实密度定义为1500次振实后，即经受1500次机械振实事件后的振实密度。多次振实确保材料达到其最大可能的振实密度(随着每次振实而逐渐增大，直到它达到恒定值)。如上所述，测量细节将在下面讨论。

5、在一些实施方式中，d99值为20至60μm，更具体为25至50μm，特别是30至45μm。

6、在一些实施方式中，其中所述1500次振实后的振实密度为0.75至1.15g/cm3，更具体为0.80至1.10g/cm3，特别是0.85至1.00g/cm3。振实密度过低通常是不理想的，因为它限制了可通过压实实现的最大电极密度。此外，界面被减少，因此不需要的副反应增加。

7、在一些实施方式中，所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(ii)的关系：

8、1500次振实后的振实密度*d99

9、其中x是50，更具体为45，甚至更具体为40，特别是35。为便于进一步限制式(i)，使用上述式(ii)。

10、在一些实施方式中，1500次振实后的振实密度乘以d99值的数学乘积在10至55之间，更具体地在15至50之间，甚至更具体地在20至45之间，特别是在25至40(g/cm3)*μm之间。

11、在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料的粒度分布的d50值在8至25μm之间，更具体地在10至22之间，特别是在约12至20μm之间。

12、在一些实施方式中，d99值与d50值之间的差值为40μm或更低，更具体地为35μm或更低，甚至更具体地为30μm或更低，特别是25μm或更低。这种关系描述了绝对值相对狭窄的粒度分布。

13、在一些实施方式中，粒度分布的d90值与粒度分布的d10值之比小于4.2，更具体地小于4.0，更具体地小于3.7，特别是小于3.5。这种关系描述了相对值相对狭窄的粒度分布。

14、在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料的特征在于所述材料的总官能团之和小于或等于10μmol/g。总官能团之和定义为材料表面上所附着的所有酸性和碱性化学官能团的代数和。总官能团之和有利地小于或等于10μmol/g，这是因为超过10μmol/g时，副反应增加并且界面减少。如果副反应较多，则电池的可逆容量就会降低，这是因为会形成大量的固体电解质界面。在一些实施方式中，所述负极材料的总官能团之和在5.5μmol/g至0.05μmol/g之间，更具体地在1μmol/g至0.05μmol/g之间。

15、在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料具有粒子圆度分布，并且所述分布的s50值是0.85至1.0和/或其中所述分布的s99值是0.95至1。该参数在本领域中用于表征石墨粒子的形状。

16、在一些实施方式中，所述材料的二甲苯密度在2.2至2.26g/cm3之间。测量二甲苯密度在本领域中已经非常成熟，并且可以例如根据din 51901(2006-11)进行。

17、根据本公开的第二方面，提供了一种包含颗粒状负极材料的电极。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。

18、根据本公开的第三方面，提供了一种包括至少一个根据第二方面的电极的电池。

19、根据本公开的第四方面，提供了一种制造根据本公开的第一方面所述的负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供碳质可石墨化材料和或石墨材料和可石墨化有机粘结剂；b)通过使用0.05至0.8的焦炭/沥青比来混合步骤a)的材料；c)加热直至950℃，得到碳化材料；d)将步骤c)的碳化材料加热直至3100℃，得到石墨化材料；e)将步骤d)的粉末与有机可石墨化碳质添加剂混合；以及f)将步骤e)的混合物加热到800℃至1100℃之间的温度。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。

20、在一些实施方式中，在步骤b)后进行步骤b1)形成固体，并且在步骤d)后进行步骤d1)研磨。

21、根据本公开的第五方面，提供了一种根据本公开的第一方面的颗粒状负极材料用于锂离子电池，特别是机动车用锂离子电池的用途。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。

22、上文发现还允许提供一种包含石墨粒子的锂离子电池用颗粒状负极材料，其中所述负极材料可被压缩到金属片上，以形成致密的快湿负极材料层，所述负极材料层以g/cm3表示的密度ρ和以秒表示的润湿时间tw，由下式(iii)描述：

23、

24、其中

25、ρ是被压缩到金属片上的负极材料的密度，并且

26、x1在50至158之间，x2在3至150之间，x3在13至45之间。

27、这意味着系数x1、x2和x3必须具有以下单位：

28、·x1[scm3/g]

29、·x2[s]

30、·x3[scm3/g]

31、上式描述了与压缩负极材料的密度相关的可润湿性(更具体地，润湿速度)。优选地，压缩到金属片上的负极材料的密度ρ(以g/cm3为单位)在约1.35至1.9之间，更具体地在1.4至1.85之间，更具体地在1.45至1.8之间，特别是在1.5至1.75之间。对于这些密度，润湿时间tw(以s为单位)在约50秒至约600秒的范围内，并使用如下文进一步描述的标准化条件和电解质溶液来测定。

32、通过压延将所述负极材料压缩到金属片上以达到目标密度。可润湿性的测量如下所述。负极材料的润湿性对电池的整体质量至关重要。在电池生产过程中，电极材料被电解质润湿。此外，如果电极材料的润湿时间非常高，则电极材料就会非常不均匀，并且加工时间和生产时间就会不期望地高。

33、在一些实施方式中，所述负极材料具有1.0至2.2、优选1.0至1.8、更优选1.2至1.6的振实1500/振实30的振实密度比。振实1500是指1500次振实后的密度，振实30是指30次振实后的密度。如果振实密度比低于1.0，则电极材料的封装不是最佳的，从而降低了电极的性能。不良的封装导致低振实密度，并且对电极层的致密化具有负面影响。

34、选择和/或制备具有所期望的粒度分布的石墨的措施在本领域是众所周知的，并且没有特别限制。例如，可以在能得到更小或更大的石墨粒子以及更宽或更窄的粒度分布的条件下研磨粒子。还可以按粒度分级将石墨粉末分级并重组粒度分级以得到所期望的粒度分布。

35、实现目标振实密度的措施在本领域也是众所周知的，并且没有特别限制。振实密度(例如1500次夯实后的振实密度)将取决于所采用的石墨的粒度和形状因素，并且是大多数商用石墨材料的充分编录的参数。因此，选择合适的材料对技术人员来说构不成障碍。

36、转到根据本发明的第四方面的方法：

37、所述碳质可石墨化材料没有特别限制，并且可以是常规或针状焦炭，特别是通过氦气所测量，其真密度为至少2.05g/cm3和至多2.18g/cm3。

38、所述有机可石墨化碳质添加剂没有特别限制，并且可以是在800℃至1100℃之间的温度下可石墨化和/或可以碳化的有机材料。合适的示例包括任何种类的石油或植物衍生聚合物，例如沥青、焦油、柏油沥青或柏油、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯和聚乙烯醇。

39、对于步骤f)，所述有机可石墨化碳质添加剂优选以相对于步骤g)的粉末在0.5重量％至10重量％、更具体地在3重量％至10重量％的范围内的量添加。

40、在一些实施方式中，在步骤b)后可以接着进行步骤b1)形成固体，并且在步骤d)后可以接着进行步骤d1)研磨。